类聚合物网络的非局部本征断裂能

经典的Lake-Thomas模型认为弹性体的断裂是由于穿过裂纹面单层分子链的断裂所引起，如图1所示。当裂纹扩展时，分子链被逐渐拉伸状态继而断裂。分子链断裂所释放的弹性能贡献了弹性体的本征断裂能(intrinsic fracture energy）。然而，最近的研究发现Lake-Thomas模型所预测的本征断裂能低估实际本征断裂能约1-2个数量级。基于此，来自麻省理工大学赵选贺教授团队，通过实验和模拟研究了具有不同缺陷、分散度、拓扑结构和长度尺度的二维和三维聚合物网络的断裂机制，证明了类聚合物网络的本征断裂能来源于远离裂纹端聚合物链松弛所引起的非局部能量耗散。

图1 本征断裂能 (a) 格里菲斯理论，(b) 经典的Lake-Thomas模型，(c) 这篇文章的工作

本文首先采用改进的自由连接链模型(m-FJC)来描述聚合物链的力-伸长关系。同时，为了模拟类聚合物网络的断裂，本文构建了一个基于非线性弹簧的二维三角形晶格模型，并通过纯剪切实验测量给定网格的本征断裂能Г0，如图2所示。值得注意的是，对于所有采用类聚合物链构建的网络的真实本征断裂能Г0都显著大于Lake-Thomas模型预测的本征断裂能ГLT。这种现象与类聚合物网络的非线性力-伸长特性密切相关，进一步分析表明，Г0/ГLT随着Kp/Ks的增加而增加，其中Kp为软熵模量(the soft entropic modulus)，Ks为硬能模量(the stiff energetic modulus)。值得注意的是，当使用线性弹簧对聚合物链进行建模时，Г0/ГLT比值趋近于Lake-Thomas模型的预测值(图2中三角形标记)。这表明聚合物链的力-伸长关系直接影响类聚合物网络的本征断裂能。

图2 类聚合物网络的本征断裂能

本文还研究了不均匀性、缺陷和晶格拓扑结构对类聚合物网络本征断裂能的影响，如图3所示。这些结果表明类聚合物网络的本征断裂能可能显著大于Lake-Thomas模型预测的值。为了进一步研究类聚合物网络的本征断裂能，本文通过将聚乙二醇(PEG)链网络与线弹性链网络进行比较，研究裂纹端附近聚合物链的行为，如图4所示。对比结果显示，PEG网络的能量分布呈现出显著的非局部特性，而线弹性链网络的能量仅仅集中于裂纹端附近的少数几层分子链中。为此，本文假设类聚合物网络的本征断裂能主要源自远离裂纹端聚合物链松弛所引起的非局部能量耗散。为了验证这一假设，本文对每条聚合物链在断裂时释放的能量进行了详细分析。研究发现，在线弹性聚合物链网络中，能量释放主要局限于裂纹端附近的小范围区域(约1-2层分子链)；而在PEG网络中，即便是远离裂纹端的聚合物链(大于20层分子链)，在裂纹扩展过程中也会因松弛而释放大量能量。最后，通过制造由聚合物状链组成的宏观结构，进一步验证了上述的猜想，如图5所示。

本文证明了Lake-Thomas模型显著低估了类聚合物网络的本征断裂能，同时，实验和数值模拟表明类聚合物网络的本征断裂能源自远离裂纹端聚合物链松弛所引起的非局部能量耗散。这种非局部本征断裂能与聚合物链非线性的力-伸长关系密切相关。这一发现不仅为理解软材料断裂过程中的增韧机制提供了重要思路，还可为软材料的设计和优化提供有价值的参考。同时由于类聚合物网络的本征断裂能主要源自远离裂纹端聚合物链松弛所引起的非局部能量耗散，而聚合物链松弛受加载速率的影响。因此，有必要围绕加载速率对类聚合物网络本征断裂能的影响开展下一步工作。

图3 类聚合物网络本征断裂能提高的普遍性

图4 类聚合物网络断裂过程中的非局部能量耗散

图5 实验验证类聚合物本征断裂能的强化机制

相关论文以“Nonlocal Intrinsic Fracture Energy of Polymerlike Networks”为题发表在《Physical Review Letters》。